금속 및 합금표면의 솔더링성 향상과 부식억제 처리

* 한국과학기술정보연구원 전문연구위원 박남규(pnkcjh@reseat.re.kr)
* 출처 : ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH, “Solution and Process for Increasing the Solderability and Corrosion Resistance of Metal or Metal Alloy Surface”, WO2009007122, pp.1~28

1. 개요
전자제품의 제조과정에서 금속이나 금속합금의 표면이 장기간 외부에 노출되는 경우가 있다. 이때 적절한 조치를 취하지 않으면 표면이 산화되어 산화피막을 형성하고 뒤따르는 솔더링(soldering) 공정 등에서 문제를 일으킬 소지가 많다. 종래에도 이러한 표면 산화를 방지하고자 하는 노력이 많이 있었으나 효과가 부족하거나 용제를 사용함으로써 처리과정에서 환경에 부담을 주는 경우가 있어서 개선이 필요하였다. 또는 부식방지 효과가 부족한 단점을 가지고 있는 경우가 많았다.

본 내용의 목적은 인 화합물과 솔더링성 향상제로 된 약제를 금속이나 금속합금의 표면에 처리함으로써 높은 솔더링성을 유지하는 방법을 제공하는데 있다. 이와 동시에 또한 본 내용에 따르면 표면의 부식을 방지하는 환경친화적 처리방법이 가능해지며 주석 단결정(휘스커)의 생성도 방지할 수 있다.

2. 기술현황
IC나 리드프레임의 제조에서 주석이 외층을 구성하는 일이 흔하다. 커패시터나 트랜지스터 등의 패시브 부품제조의 최종단계로서 주석이나 주석합금으로 박막처리를 하는 경우가 많다. 이들 전자제품의 제조과정에서 금속표면은 각 공정 간의 이송, 보관 중에 고온으로 공기 중에 노출되거나 산화되기 쉬운 환경에 놓이면 산화피막을 형성하게 된다. 변색을 일으키는 산화피막은 고객들로부터 거부감을 일으킬 뿐 아니라 단자의 접촉저항에 나쁜 영향을 준다. 따라서 주석이나 주석합금의 표면은 녹이 없는 상태로 유지할 필요가 있다. 이는 낮은 접촉저항을 유지하고 후 공정에서 솔더링을 원활히 하기 위해서 필요하다. 솔더링성을 좌우하는 중요한 요인으로 세 가지를 들 수 있다. 표면의 산화피막 형성정도 (부식), 석출된 탄소의 양, 그리고 금속간의 화합물 형성 정도이다. 산화피막의 형성은 열역학적으로 자연스런 현상이며 시간과 온도의 함수이다. 전기도금 된 주석 표면의 표면 형상도 산화피막 형성의 중요한 인자이다. 주석과 주석 합금을 비교하면 순수금속 쪽이 산화피막을 더 잘 형성한다.
종래의 기술을 검토해 보면 다음과 같다. 미국특허 5853797호에는 전기적 접촉면을 포스포네이트, 활제, 그리고 각종 유기 용제로 된 용액으로 처리하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 휘발성 유기용제는 제조, 사용 및 폐기 시에 환경문제를 야기하여 바람직하지 않다. 그 외에도 주석 표면의 부식을 방지하기 위하여 30vol.%의 유기 용제를 포함하는 아인산 수용액을 처리하는 방법(미국특허출원 2005/0268991), 유무기 인산 수용액을 처리하는 방법(미국특허출원 2006/0237097), 탄소수 8~10개의 알킬 포스폰산과 계면활성제를 함께 처리하는 방법(EP0009247), 유기 포스폰산이나 유기 포스핀산 화합물을 알코올과 함께 스프레이, 침지 또는 페인팅 하여 처리하는 방법(EP 1221497) 등이 있으나 위에서 서술한 것과 같은 문제가 있다.

3. 본론
본 내용은 주석, 니켈, 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 인듐, 아연, 알루미늄, 철, 및 이들의 합금이 부식되어 산화피막을 형성하는 것을 방지하는 방법에 관한 것이다. 특히 주석 및 그 합금이 일차적 대상이다. 주석 합금으로는 SnPb, SnCu, SnBi, SnAg 그리고 SnAgCu가 있다.
본 처리 용액은 금 같은 극히 얇은 막에도 처리가능하다. 천공된 포아(세공)에도 적용된다. 포아를 갖는 가공품을 처리하면 금 박막 아래 있는 주석이나 니켈 또는 구리층의 산화를 막아준다. 처리방법은 금속표면을 본 내용 상의 처리액에 담그거나 접촉시켜서 표면에 얇은 인 화합물 필름을 형성시키면 된다. 이 필름층이 주석표면의 산화를 막고 젖음성과 솔더링성을 향상시키며 휘스커의 생성을 효과적으로 막아준다.
처리액은 다음과 같이 구성되어 있다.
인산 및 인산에스테르, 아인산 및 아인산 에스테르, 차아인산 및 차아인산 에스테르 중에서 선택된 적어도 하나의 인 화합물 및 그 염이 첫째 구성 요소이다. 에스테르 또는 염의 R로 표시되는 관능기는 H, Na, K, C1~C20의 알킬, 아릴, 아릴 알킬, 알카릴 등의 기이다. 명세서에서는 n-Octylphosphonic acid를 사용한 경우를 들고 있다. 사용하는 농도는 0.001~0.01mol/ℓ의 범위이다.

솔더링성 향상제는 다음과 같이 표시할 수 있다. R¹O[CH(R²)CH₂O]n[CH(R³)CH₂O]mR⁴O[CH₂CH(R5)O]o[CH₂CH(R6)O]pR7여기서 m, n, o, p는 0~200의 정수이며 이들의 합은 2 이상이며 10~50이 되는 것이 좋다. R
¹과 R7은 H, Na, K, C1~C20의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알카릴, 설페이트, 할라이드, 포스페이트, 설포네이트 등이다. R², R³, R5 및 R6는 수소, C₁~C12의 알킬이며 R⁴는 C₁~C12의 알킬렌, 아릴렌, 나프탈렌, 환상알킬렌 등이다. 구체적 예는 α,α`,α``-1, 2, 3,-Propanetriyltris[ω-hydroxypoly(oxy-1, 2 -ethandiyl)] CAS No.31694-55-0 등이 있다. 사용농도는 0.001~0.005mol/ℓ의 범위가 적당하다. 솔더링성 향상제 중에서 특히 R¹과 R7은 H, 메틸, Na, K, 할라이드, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트가 좋다. R², R³, R5 및 R6는 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필인 경우가 좋다. R⁴는 이소페닐렌, 또는 -Ph-C(R8)(R9)-Ph-인 경우가 좋다. 이 때 R8 및 R9는 H, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다. 처리제는 통상의 소포제를 함께 쓸 수 있다.
본 수용성 조성물은 pH가 2~5인 것이 좋다. 이를 위해서 적절한 완충 용액을 사용한다. 완충용액은 포름산, 옥살산, 타르타르산, 구연산, 초산과 이들의 Na 또는 K염으로 구성된다. 완충용액의 농도는 산이 5~200g/ℓ, 염이 1~200g/ℓ의 범위이면 좋다. 처리조건은 접촉시간이 적어도 5초 이상이며 60초를 넘지 않는 것이 좋다. 처리액의 온도는 상온으로 20~40℃의 범위가 적당하다. 처리한 다음에는 수세하여 과량의 부착물을 제거한다. 기재가 리드프레임인 경우 열처리 공정이 필요한데 조건은 100~200℃에서 30~120분을 처리하는 것이다. 열처리를 하면 휘스커의 생성을 크게 억제할 수 있다. 본 조성용액을 처리한 다음 리플로우 처리를 할 수도 있다. 리플로우는 레이저 리플로우, 기상 리플로우에 의한 가열, 오븐용융, 전기가열 등 어느 방법을 쓰든지 금속이나 그 합금의 융점이상으로 가열하여 행해진다. 솔더링성의 평가방법은 IEC 68-2-20(1979년 판)에 따른다. 시판되는 평가기기로는MENICSO ST 50(Metronelec사)이 있다. 영 교차 시간(Zero Crossing Time, ZCT)및 젖음성(Wetting Force)을 조사하면 솔더링성을 판단할 수 있다. 일반적으로 ZCT가 낮을수록 솔더링성이 좋고 3초 이상이면 솔더링이 안 된다고 본다. 젖음성은 그 힘이 높을수록 좋으며 이 힘이 0이라는 것은 전혀 솔더링이 안 된다는 의미이다.
Kruss DSA 10Mk2를 써서 물방울모양분석(Drop Shape Analysis, DSA)을 하면 접촉각을 알 수 있다. 본 내용의 조성용액을 처리한 것과 처리하지 않은 표면을 비교하면, 미처리의 경우는 거의 젖지 않은데 비하여 본 내용의 조성으로 처리한 부분은 124°의 접촉각을 보인다.

4. 효과 및 응용
본 내용의 조성용액을 처리한 경우와 처리하지 않은 경우의 효과를 비교하여 보았다. 처리되지 않은 시편에서는 ZCT가 처음 0.7초 수준에서 16시간동안 고온?고압?고습도를 유지하면 6.2초까지 증가하고 24시간 후에는 무한대로 증가한다. 젖음성은 처음 0.44N/mm에서 가혹한 조건을 겪으면서 0으로 저하된다. 즉 미처리 시편은 표면산화에 의하여 젖음성이 극단적으로 저하된다는 것을 알 수 있다.
반면 본 내용의 조성용액으로 보호막을 입힌 경우는 상기의 가혹한 조건에서 24시간을 경과하여도 ZCT는 0.5에서 불과 1.4초로 증가하고 젖음성은 0.42N/mm 수준을 그대로 유지하여 현저한 효과가 있음이 증명된다.
본 내용의 조성은 솔더링성의 보존에 극히 유효할 뿐 아니라 종래의 기술에 비하여 훨씬 적은 양의 유기물을 사용한다는 점이 장점이다. 시각적인 개선 효과도 확인가능하다. 약제 처리를 하지 않으면 시간의 경과에 따라 누런색
으로 변하는 반면, 약제 처리하면 갓 도금한 표면처럼 은색을 유지할 수 있다. 이와 같은 장점을 갖는 본 조성물은 주석이나 그 합금으로 된 표면을 보호하는 목적에 뿐 아니라 아연, 알루미늄, 철, 구리로 도금된 표면도 처리할 수 있다. 도금은 전기도금이나 무전해 도금 어느 쪽이나 적용가능하다.

5. 전문가 제언
리드프레임이나 전자회로기판 등은 관련 부품을 서로 연결함으로써 완성된 제품을 만들어간다. 이때 연결부에 전기적 저항이 증가하면 고집적도를 실현하기도 어려워지며, 발열로 인해 기기의 고장뿐 아니라 안전사고까지도 우려되는 상황이 될 수 있다. 제조공정 중에서 노출된 금속부분은 산화로 인하여 녹이 슬고 다음 솔더링 공정에서 제대로
땜납이 묻지 않는 문제가 일어나기도 한다. 이러한 부작용을 억제하여 공정의 흐름을 원활히 하고 최종제품의 안전성을 높이기 위해서는 금속표면을 산화로부터 보호할 필요가 있다. 금속표면의 보호막 처리는 종래에는 Hot Air Solder Leveling(HASL)기법이 사용되어 왔다. 이 방법은 작업장의 환경을 열악하게 하고 미세패턴에는 적용이 어려우며 또 고온의 용융땜납을 사용하므로 열 스트레스가 가해지는 문제가 있다.
이에 최근 10여 년 전부터는 OSP(Organic Solderability Preservative)가 점차 확대 적용되고 있다. 이는 주로 이미다졸계의 박막을 노출된 구리나 주석 위에 입히는 것이다. OSP 공법은 유기물이므로 박리가 용이하여 재처리가 수월하다. 이미다졸의 관능기를 변화시키는 방법으로 열안정성이 계속 개선되어 지금은 리플로우 3회 이상까지 가능한 수준에 달하였다.
본 내용은 금속의 표면에 녹이 슬지 않도록 보호막을 입히는 또 다른 하나의 방법에 관한 것이다. 유기 인 화합물과 특정 구조의 솔더링성 향상제를 주성분으로 하는 수용액과 그 처리방법 그리고 그 조성물로 처리한 제품은 모두 특허청구범위로 하고 있다. 사용하는 인 화합물은 종래의 기술에서도 흔히 제안된 것으로 신규성은 없다. 에틸렌옥사이드 부가물의 방향 환과 처리면의 금속 사이에 배위결합을 활용한 처리기술을 구사한 것으로 보인다. OSP와 복합적으로 기술을 융합하면 산업에서 요구하는 초고내열성 등 더욱 새로운 금속표면처리제가 개발될 가능성도 있다고 생각된다.

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