나트륨 이차전지용 초미세 주석 황화물 전극 소재의 전기화학 반응 모식도 및 전지 구동 그래프(사진. 한국연구재단)
(上)전지의 구동 결과 그래프 : 100회가 넘는 충·방전 횟수에도 전지의 용량이 안정적으로 유지된다.
(下)탄소 치유법을 이용한 초미세 주석 황화물 전지의 전기화학 반응 메커니즘 : 탄소 치유된 초미세 주석 황화물이 충·방전 시에도 높은 전기전도도 및 부피팽창을 막아주는 안정적인 공간 제어로 인해 이론용량을 넘어서는 뛰어난 용량을 구현하는 데에 성공했다.
한국연구재단은 한국과학기술원 김도경 교수 연구팀이 나트륨이차전지의 음극 소재에 사용할 수 있는 주석 황화물 나노 복합체를 개발했다고 밝혔다.
제한된 자원인 리튬을 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 장치의 필요성이 높아지고 있는 가운데 최근 저렴한 비용에 원료를 쉽게 구할 수 있는 나트륨 이차전지에 많은 관심이 쏠리고 있다.
하지만 흑연이나 고용량 실리콘, 전이금속 산화물 등 리튬 이차전지 음극 소재를 나트륨 이차전지에 적용할 경우 충·방전 시 속도 저하 및 부피 팽창 등의 문제가 발생해 나트륨 이차전지에 적합한 음극 소재 개발이 절실한 상황이다.
연구팀은 친환경·저비용의 수열합성법을 이용해 주석 황화물-그래핀 화합물을 합성하고, 탄소화 열처리를 통해 2㎚ 크기의 주석 황화물 나노 복합체를 개발하는 데 성공했다.
연구팀이 개발한 주석 황화물 나노 복합체는 초미세 나노 입자와 탄소로 열처리된 그래핀 산화물의 복합 효과로 인해 전극의 높은 초기 용량(1,230㎃h/g)과 우수한 속도를 보였으며, 충·방전 시 부피 팽창으로 인한 수명 감퇴를 효과적으로 막아주는 안정성을 제공했다.
특히 주석 황화물 나노 복합체를 나트륨 이차전지에 삽입해 구동한 결과, 기존 주석 황화물 전극의 이론용량에 준하는 높은 방전용량을 기록하고 고속 충·방전 시에도 높은 용량을 유지하는 우수한 율속 특성을 보였다.
김도경 교수는 “이번 연구 결과는 나트륨 이차전지 음극 소재의 취약점인 안정성, 대형 전지 제조의 어려움 등을 극복하고 나트륨 이차전지 음극 소재를 개발할 수 있는 밑거름을 마련했다”며 “현재의 이차전지 성능을 획기적으로 개선하고 경제성 확보를 통한 실용화도 진행할 수 있을 것으로 기대한다”고 연구의 의의를 설명했다.
이 연구 성과는 과학기술정보통신부·한국연구재단 기초연구지원사업(개인연구), 과학기술정보통신부·한국과학기술단체총연합회 해외고급과학자초빙(Brain Pool)사업 등의 지원으로 수행되었으며, 재료과학 분야 국제학술지 스몰(Small) 2017년 11월 24일(금) 자에 게재되었다.
★ 연구 이야기 ★
Q. 연구를 시작한 계기나 배경은.
A. 본 연구팀은 리튬-이온전지, 리튬-공기전지, 리튬-황전지 등의 리튬 이차전지의 전극 물질에 대한 풍부한 연구 경험이 있다. 특히 지난 5년간 과학기술정보통신부-한국연구재단 주체의 기부변화대응기술개발사업을 진행하며 차세대 전지로 많은 연구가 진행되고 있는 나트륨 이차전지의 양극 물질에 대한 괄목할 만한 성과를 최근에 계속해서 이뤄왔다. 하지만 나트륨 이차전지의 실제 적용을 위한 양극/음극 구성과 관련해 음극 소재 관련 연구가 기존 리튬이차전지에서 사용되는 전극들만으로는 많이 미흡하다는 것을 자각하게 되었다. 이에 축적된 기반지식을 통해 나트륨이차전지용 음극 소재의 한계를 극복할 수 있는 저비용, 고성능 나트륨 이차전지용 음극 소재에 대해 관심을 가지기 시작했다.
Q. 연구 전개 과정에 대한 소개.
A. 나트륨 이차전지 시스템의 성능에 영향을 끼치는 가장 주요한 요인들에 대한 풍부한 이해를 바탕으로, 기존의 연구들이 갖는 나트륨 이온과의 비가역성, 값비싼 탄소 재료의 남용, 충·방전 시의 부피팽창으로 인한 특성 저하 등의 문제점을 해결하고자 했다. 이를 위해서는 활물질인 주석 황화물의 크기가 아주 작으며 동시에 전기전도도를 해결하기 위해 대량의 탄소 복합화를 손쉽게 할 수 있는 공정을 설계해야 한다고 판단했다. 연구실 내에서 손쉽게 사용할 수 있으나 물성값이 다른 탄소 재료에 미치지 못했던 그래핀 옥사이드를 이용, 그 위에 수십 나노미터 크기의 주석 황화물을 수열합성법을 통해 제조했다. 이에 아세틸렌 기체를 이용한 기상증착법을 적용함으로써 수 나노미터 크기의 고결정성 초미세 주석황화물-그래핀 복합체로 제조하는 데 성공했다.
Q. 연구하면서 어떤 장애요소가 있었고, 어떻게 해결(극복)했는지.
A. 본 연구팀은 차세대 나트륨 이차전지 음극 소재로써 주석 황화물에 대한 관심을 2012년부터 가지고 있었다. 기존의 문제점 등을 해결하기 위해 초미세 나노입자로 합성하고자 했지만, 성능 구현에 많은 어려움에 겪어 왔다. 계속되는 실패 중에 우연히 탄소나노구조체 등에 많이 사용되는 아세틸렌 기체를 이용한 기상증착법 등에 관심을 갖게 되었고, 이를 본 물질 합성법에 적용함으로써 마침내 초미세 주석황화물을 합성하는 데에 성공했다. 이를 통해 어떠한 장애요소를 해결하기 위해서는 편협한 시각을 가지고 수열 합성법에만 치중해 실험을 시도하는 것이 아니라 다른 여러 연구 등에서 쓰이는 매우 기본적인 기상증착 등의 실험이 오히려 더 큰 효과를 발휘할 수 있다는 것을 깨달았다.
Q. 이번 성과, 무엇이 다른가.
A. 이번 연구 성과에서 주목할 만한 차별점은 무엇보다 전이금속 황화물로 이루어진 음극 재료 등을 나노 사이즈로 만드는 데 있어 탄소치유 공법을 다양하게 적용할 수 있다는 점이다. 이전의 음극 재료로 쓰이는 산화물이나 황화물 등은 나트륨의 이온반경 차이 등으로 인해 가역성이 크게 떨어진다는 단점이 있었다. 이러한 가역성 문제를 해결하기 위해서는 나노 사이즈화 및 탄소 복합화 등의 처리가 필요하지만, 이는 오랜 열처리 시간과 낮은 합성 수율 등 공정 효율 면에서도 개선해야 할 여지가 많아 대량 생산 및 상용화에 어려움이 있었다. 이번 연구는 어디에서나 쉽게 사용할 수 있는 수열합성법을 적용했다는 점에 의의가 있다. 기존 연구실에서 사용하는 기상 증착법을 통해 손쉽게 2㎚급의 탄소복합화된 초미세 주석 황화물을 대량으로 제조할 수 있고, 고온에서의 오랜 열처리 과정 등을 필요로 하지 않아 합성과정이 매우 간단하다. 따라서 다양한 동일 계열의 물질에도 적용이 용이한 제조 방식이며, 이는 나트륨 이차전지의 상용화를 앞당길 수 있는 연구 성과라는 점에서 큰 의미가 있다.
Q. 꼭 이루고 싶은 목표와 향후 연구계획은.
A. 탄소 치유법을 통해 얻은 나트륨 이차전지용 음극 소재는 초미세 나노 입자를 손쉽게 합성할 수 있다는 장점이 있으며, 추후 음극 소재에 대한 연구 저변을 넓히기 위해 다양한 전극 물질에 대해 본 합성법을 이용해 고성능 전극을 개발하고자 한다.
